離子色譜測定方法與計算

離子色譜法的定量分析方法與高效液相色譜法類似，常用以下四種：

內(nèi)標(biāo)法

選擇與待測離子性質(zhì)相近的內(nèi)標(biāo)物(如測陰離子時用氟離子作內(nèi)標(biāo))，通過待測物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比計算含量。

適用于進樣量波動較大的情況，精度較高。

外標(biāo)法

操作簡便，適用于大批量樣品分析。

面積歸一化法

測量各峰面積占總峰面積的百分率，適用于主成分含量測定。

但因儀器線性范圍限制，不宜用于微量雜質(zhì)檢查。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定峰面積后以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再根據(jù)樣品峰面積計算含量。

計算公式如下：

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

樣品濃度計算：

上述測定法中，以外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法最為常用。

應(yīng)用要點：

標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品需在相同條件下測定，避免基質(zhì)效應(yīng)影響;

標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍應(yīng)覆蓋樣品中待測離子濃度，相關(guān)系數(shù)(R²)需≥0.999.

離子色譜儀常見問題及解決辦法

1、電導(dǎo)檢測器常見故障

電導(dǎo)檢測器常見故障是檢測池被污染。

故障原因：污染物主要來源于沒有經(jīng)過適當(dāng)前處理的樣品，如濃度過高、復(fù)雜的樣品基體等。

2、分析泵常見故障

故障現(xiàn)象：基線的噪聲加大,色譜峰形變差(出現(xiàn)亂峰)。

解決辦法：分析泵常見故障是泵內(nèi)產(chǎn)生氣泡和漏液。

3、抑制器使用中的常見故障與排除

抑制器在離子色譜儀中具有舉足輕重的作用。抑制器工作性能的好壞對分析結(jié)果有很大的影響。抑制器最常見的故障是漏液，使峰面積減小(靈敏度下降)和背景電導(dǎo)升高。

(1)峰面積減小

造成峰面積減小的主要原因有：微膜脫水、抑制器漏液、溶液流路不暢和微膜被玷污。抑制器長期不用，會發(fā)生微膜脫水現(xiàn)象，為激活抑制器，可用注射器向陰離子抑制器內(nèi)以淋洗液流路相反的方向注入少許0.2mol/L的硫酸溶液。同時向再生液進口注入少許純凈水，并將抑制器放置半小時以上。抑制器內(nèi)玷污的金屬離子可以用草酸鈉清洗。

(2)背景電導(dǎo)值高

在化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測分析過程中，若背景電導(dǎo)高，說明抑制器部分存在一定的問題。大多數(shù)是操作不當(dāng)引起的。例如淋洗液或再生液流路堵塞，系統(tǒng)中無溶液流動造成背景電導(dǎo)偏高或使用的電抑制器電流設(shè)置的太小等。膜被污染后交換容量下降亦會使背景電導(dǎo)升高。而失效的抑制器在使用時會出現(xiàn)背景電導(dǎo)持續(xù)升高的現(xiàn)象，此時應(yīng)更換一支新的抑制器。

(3)漏液

抑制器漏液的主要原因是抑制器內(nèi)的微膜沒有充分水化。

因此，長時間未使用的抑制器在使用前應(yīng)讓微膜水溶脹后再使用。另外要保證再生液出口順暢，因此反壓較大時也會造成抑制器漏液。另外抑制器保管不當(dāng)造成抑制器內(nèi)的微膜收縮、破裂也會發(fā)生漏液現(xiàn)象。

4、由流動相到泵之間的管路中有氣泡，怎么排除?

排除方法如下：先將與泵相連的塑料流路接頭擰下來，用洗耳球吸滿去離子水，從與泵段相連的流路管中注入，將流路管中的氣泡排除干凈。然后再將流動相瓶(一般為去離子水瓶)抬高，再將流路接頭與泵連接好。啟動泵，打開泵內(nèi)排氣閥選鈕，將泵內(nèi)氣泡排除干凈，一般觀察為流出液比較均勻，再將泵排氣閥擰緊。(注意：此項操作時，整個流路是與色譜柱斷開的)

5、泵單向閥堵塞會有哪些現(xiàn)象?怎么操作?

在如果泵單向閥上粘上了微生物造成堵塞會造成泵吸液不上，明顯的現(xiàn)象是，在廢液管沒有流液或啟動泵時沒有液體流出或溶液流出速度很慢。

單向閥如果堵塞了，我們需要對其進行清洗，清洗方法如下：

先將流路接頭和接頭1全部擰下，再將左側(cè)接頭2擰下，用鑷子將兩單向閥取出(在取單向閥時注意它是有方向的，在單向閥中有一個小圈圈，離小圈圈近的一端為液體的入口)，放入50ml燒杯中，加入無水乙醇蓋過兩個單向閥，放入超聲波清洗30min，然后按照1：1的比例加入10%的HNO3(用無水乙醇稀釋)，清洗5min后，用去離子水將單向閥沖洗干凈，將單向閥重新安裝到泵中。(注意：接頭不要擰的太緊，以免造成螺絲紋受損)

離子色譜儀案例介紹

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，離子色譜逐漸進入人們的視野。目前，離子色譜法已被應(yīng)用于食品分析、藥物分析、環(huán)境監(jiān)測等方面，且在化工、材料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也有著較為廣泛的應(yīng)用。

實例 1：以硝酸鹽，亞硝酸鹽和磷酸鹽的形式存在的雜質(zhì)污染，是普遍的水質(zhì)問題。傳統(tǒng)的檢測方法具有許多缺點，檢測效果也是不盡如意。多年來，相關(guān)科研工作者已經(jīng)開發(fā)了各種方法和分析系統(tǒng)來對水生環(huán)境進行實時的原位成分分析。然而，這些系統(tǒng)的使用和應(yīng)用受到功率需求，尺寸，試劑使用或成本的限制。此外，電化學(xué)傳感器被廣泛用于快速分析水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽。這些傳感器具有成本效益，但考慮其長期工作時，經(jīng)常會因電極結(jié)垢和分析物隨時間的漂移而使其功能受到阻礙。迄今為止，基于離子色譜法的分析儀以及直接的紫外線吸收系統(tǒng)已被證明是實現(xiàn)原位硝酸鹽和亞硝酸鹽分析的主要途徑。

Murray 等人采用離子色譜儀對水中雜質(zhì)進行了成分分析，基于簡單的陰離子交換方法，使用 KOH 洗脫液結(jié)合 AG15 保護柱來實現(xiàn)快速的陰離子分離。通過使用基于 235nm LED 的吸光度檢測器，可以選擇性，直接地檢測亞硝酸鹽和硝酸鹽。作者選擇位于淡水和高污染廢水之間的 50μL 樣品定量環(huán)體積，連續(xù)分析包含 15mg/L NO3- 和 10mg/L NO2- 的陰離子標(biāo)準(zhǔn)液。

依次進樣的色譜圖重疊時，儀器獲得的色譜圖重復(fù)性如圖 3 所示。在 82 次運行中，亞硝酸鹽和硝酸鹽的峰面積 RSD 值分別為 3.87% 和 3.91%。發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽和硝酸鹽的保留時間 RSD 值分別為 3.59% 和 3.23%，這表明了離子色譜在水質(zhì)檢測中的突出應(yīng)用價值。

圖 1. 82 次連續(xù)運行后疊加的所選色譜圖

實例 2：目前，農(nóng)用硫酸銨的來源非常廣泛，包括己內(nèi)酰胺副產(chǎn)硫酸銨、氨法脫硫副產(chǎn)硫酸銨、磷石膏轉(zhuǎn)制硫酸銨等不同行業(yè)的副產(chǎn)硫酸銨，這些副產(chǎn)硫酸銨中可能存在氟、氯、溴、硫氰酸鹽等雜質(zhì)。

有研究表明，氟離子含量過高會抑制玉米、大麥、小麥、豌豆、三葉草、菠菜的生長，造成作物減產(chǎn);長期處在高濃度氯離子環(huán)境中，對氯敏感植物會導(dǎo)致死亡，對氯不敏感的植物也會造成一定的抑制作用;植物中溴離子含量一般在 1~535mg/kg，若土壤環(huán)境中溴離子含量過高，有可能對農(nóng)作物造成危害;當(dāng)硫氰酸根離子濃度大于 5mg/L時，對植物尤其是農(nóng)作物就會產(chǎn)生危害。因此，農(nóng)用硫酸銨作為一類氮肥，直接施用硫酸銨易使土壤板結(jié)，對土壤環(huán)境不友好，多用作復(fù)合肥料、摻混肥料等其他肥料產(chǎn)品的原料。為保障肥料產(chǎn)品質(zhì)量，保障農(nóng)作物安全，建立農(nóng)用硫酸銨中雜質(zhì)陰離子的檢測方法非常必要。

劉爽等人采用離子色譜法測定了農(nóng)用硫酸銨中 4 種雜質(zhì)陰離子。在樣品前處理時，需通過 Ba 離子柱過濾除去試液中的硫酸根離子。研究中 Ba 離子柱的容量為 2.0~2.2meq/ml，實驗過程中分別對未使用 Ba 離子柱凈化及使用該柱凈化的樣品進行測試，結(jié)果表明，未使用 Ba 離子柱凈化的樣品，SO42- 離子拖尾，嚴(yán)重干擾 SCN- 的測定，色譜圖如圖 4 左圖所示，無法計算加標(biāo)回收率;使用 Ba 離子柱凈化的樣品，在保留時間 20min 左右基線平穩(wěn)，對 SCN- 的測定無影響，色譜圖如圖 4 右圖所示。經(jīng) Ba 離子柱凈化后樣品回收率在 80.23%~111.5%，可滿足實驗室分析要求。利用本方法可以同時檢測農(nóng)用硫酸銨中 4 種常見雜質(zhì)陰離子含量，方法簡單、快捷、準(zhǔn)確，因而值得推廣應(yīng)用。

 圖 2.凈化前后樣品的離子色譜圖

實例3、

對水中陰陽離子的監(jiān)測是水質(zhì)分析中的重要手段。常見陰離子有F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-和SO42-，常見陽離子有Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+。常見陰陽離子可通過一次性測試得到各個離子的含量，測試時間僅為18min;陰陽離子的測試儀器檢出限可達(dá)到50ppb。

圖3 水中常見7種陰離子的測試譜圖

圖4 水中常見6種陽離子的測試譜圖

實例4、

在實際生物制藥、材料工業(yè)和化工等工藝制作中不可避免存在有機試劑的添加，因此對有機試劑中的游離陰陽離子的監(jiān)測是分析材料制作工藝中物質(zhì)殘留的一重要手段。甬江實驗室配備的陰陽離子色譜儀可用于監(jiān)測有機試劑中殘留的陰陽離子，測試時間僅需18min，測試檢出限低至50ppb。

圖5  甲醇溶解氯化鈉的陰離子測試譜圖

圖6 甲醇溶解氯化鈉的陽離子測試譜圖

實例5、

鹵素化合物(含氟/氯/溴/碘等)大多難以降解，會在環(huán)境中長期積累，對土壤、水源和空氣等造成嚴(yán)重污染;硫元素的大量累積會形成酸雨等，導(dǎo)致臭氧層空洞，進而增加紫外線對生態(tài)系統(tǒng)的危害等。因此監(jiān)控鹵素元素及硫元素的使用，減少這些有害物質(zhì)的排放也是企業(yè)滿足行業(yè)規(guī)范、提升市場競爭力的重要手段。甬江實驗室配備的IC陰-氧彈IC和CIC可用于監(jiān)測有機物中鹵素元素及硫元素含量，檢出限可達(dá)到2~50mg/L，對鹵族元素及硫元素的監(jiān)控提供了良好的測試手段。

圖7 膠帶中的氟元素含量的測試譜圖(IC陰-氧彈IC)

圖8 催化劑中的鹵素及硫元素含量的測試譜圖(CIC)

實例6、

離子色譜儀的檢測器一般為安培或電導(dǎo)檢測器，對測試離子的定性定量存在誘導(dǎo)的可能，當(dāng)發(fā)現(xiàn)離子誤判時，可通過其他方法驗證元素后，再調(diào)整儀器測試方法進行離子分離。如圖9.初次測試時認(rèn)為樣品中含有較高硫酸根離子，但結(jié)合工藝討論認(rèn)為硫酸根離子含量過高，通過測試硫的元素含量后發(fā)現(xiàn)，該離子可能是硫酸根離子的干擾離子;其后，通過在淋洗液中添加有機試劑的方法實現(xiàn)了兩種離子的分離，如圖10所示。通過在淋洗液中添加有機試劑實現(xiàn)了硫酸根干擾離子的排除，為后續(xù)硫酸根離子的測定提供了新的驗證方案。

圖9 IC陰測試?yán)鋮s液中的硫酸根離子含量的測試譜圖

圖10 IC陰對硫酸根離子及其干擾離子的分離測試譜圖