離子色譜法在上世紀(jì)70年代逐步發(fā)展起來的一種微量離子分析技術(shù)，在分析測定陰、陽離子、離子型化合物方面具有靈敏、快速、準(zhǔn)確度高、選擇多樣等優(yōu)點(diǎn)，獲得很多研究人員及技術(shù)人員的青睞，隨后離子色譜儀被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、石油化工、農(nóng)藥、食品生產(chǎn)等行業(yè)。
離子色譜是實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備之一，由于樣品組成及其濃度復(fù)雜，樣品物理形態(tài)多變，對(duì)離子色譜儀的正常分析測定造成影響，為此，在使用儀器前，應(yīng)安排專門人員進(jìn)行必要的培訓(xùn)，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)設(shè)備原理及維護(hù)進(jìn)行全面掌握，使用及操作過程中注意儀器的維護(hù)和保養(yǎng)，才能熟練掌握離子色譜分析技術(shù)，滿足不同行業(yè)的應(yīng)用需求?，F(xiàn)以離子色譜儀為例，介紹并分析設(shè)備使用操作的注意事項(xiàng)及技巧。

離子色譜儀雖然市場上種類繁多，但是其結(jié)構(gòu)主要包括泵液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離柱、檢測器、數(shù)據(jù)處理五個(gè)部分組成。

一、工作原理：充分利用固定相與流動(dòng)相間的交換作用，固定相中離子交換樹脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子在分離色譜柱中滯留時(shí)間長短不同，分析物溶質(zhì)與交換劑之間親和力的差異性進(jìn)行分離。

離子色譜儀測定常見陰離子效果比較好，比較適用于親水性陰、陽離子的分離。色譜儀便于檢測的常見陰離子包括：F-，Cl-，Br-，NO2-，PO43-，NO3-，SO42-等；

檢測的陽離子主要包括：Li+，Na+，NH4+，K+，Ca2+，Mg2+，Cu2+，Zn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+等。

離子色譜儀具有快速、高效、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于高濃度樣品的檢測，檢測結(jié)果不太理想，只有把高濃度樣品進(jìn)行稀釋，然后再進(jìn)行測定分析。而且其測定的范圍也比較有限，設(shè)備使用過程需要經(jīng)常維護(hù)，才能確保其性能良好。

二、操作流程

離子色譜儀工作流程基本大同小異。其流程主要為：

1、對(duì)淋洗液系統(tǒng)進(jìn)行必要檢查，打開氬氣氣瓶開關(guān)，調(diào)節(jié)減壓閥指示為0.2-0.3Mpa；打開淋洗液系統(tǒng)氣源裝置，調(diào)節(jié)減壓閥，使指示表顯示為3-6PSi。

2、分別按順序打開主機(jī)-電腦-打印機(jī)等設(shè)備電源開關(guān)，對(duì)設(shè)備進(jìn)行上電操作。

3、系統(tǒng)處理及控制系統(tǒng)上電接通后，進(jìn)入操作界面，并進(jìn)入系統(tǒng)操作面板，準(zhǔn)備操作前的準(zhǔn)備及管理工作。

4、打開泵。如色譜分析儀長時(shí)間不使用或更換淋洗液后，要先打開平衡泵頭上的PRIME閥排氣后再開泵，待泵壓力穩(wěn)定后再打開抑制器電源。

5、在進(jìn)入色譜柱之前通過進(jìn)樣器將樣品導(dǎo)入, 流動(dòng)相將樣品帶入色譜柱, 在色譜柱中各組分被分離, 并依次隨流動(dòng)相流至檢測器。

6、檢測器檢測到的信號(hào)送至數(shù)據(jù)系統(tǒng)，利用操作界面做完樣后，選擇檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)入數(shù)據(jù)處理，對(duì)采集數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄、處理、打印或者保存等操作。

7、關(guān)機(jī)，系統(tǒng)關(guān)機(jī)需要根據(jù)檢測樣品不同選擇不同關(guān)機(jī)步驟。對(duì)于陰陽離子，需要先將抑制器電流關(guān)掉，然后再關(guān)泵，最后關(guān)主機(jī)。

 
三、使用注意事項(xiàng)

1、流動(dòng)相瓶中濾頭要注意始終處于液面以下，防止將溶液吸干。

2、啟動(dòng)泵前觀察從流動(dòng)相瓶到泵之間的管路中是否有氣泡，如果有則應(yīng)將其排除。排除方法如下：先將與泵相連的塑料流路接頭擰下來，用洗耳球吸滿去離子水，從與泵段相連的流路管中注入，將流路管中的氣泡排除干凈。然后再將流動(dòng)相瓶（一般為去離子水瓶）抬高，再將流路接頭與泵連接好。啟動(dòng)泵，打開泵內(nèi)排氣閥選鈕，將泵內(nèi)氣泡排除干凈，一般觀察為流出液比較均勻，再將泵排氣閥擰緊。（注意：此項(xiàng)操作時(shí)，整個(gè)流路是與色譜柱斷開的）

3、用去離子水或流動(dòng)相清洗整個(gè)流路時(shí)，可以采用大流量清洗（一般可將流量設(shè)置為2.0ml/min，但不能再太大）以縮短清洗時(shí)間，但在通流動(dòng)相接色譜柱時(shí)需要將流量調(diào)整為色譜柱使用流量條件。操作如下：先將泵停止，再按動(dòng)正號(hào)或負(fù)號(hào)，將光標(biāo)調(diào)整至流量位置，按下確認(rèn)鍵，再通過調(diào)節(jié)正負(fù)號(hào)將流量調(diào)節(jié)至色譜柱使用條件后，再按確認(rèn)鍵。此時(shí)需要等待5s后再啟動(dòng)泵開關(guān)。接色譜柱時(shí)注意先將接頭在色譜柱前端抵上2-5s，將色譜柱前端氣泡排除后再將接頭擰緊。待色譜柱下端流出溶液后，在將色譜柱下端接頭擰上。（注意：接頭不能擰的太緊，防止將管路卡的太緊而造成系統(tǒng)壓力增大，擰的程度以不漏液為宜）

4、使用陰離子色譜柱檢測，通流動(dòng)相時(shí)注意將電流旋鈕打開，調(diào)節(jié)至70±5mA，實(shí)驗(yàn)完畢，在關(guān)閉高壓泵以前將電流關(guān)閉。

5、進(jìn)樣時(shí)閥的扳動(dòng)要注意，不能太快，以免損傷閥體；也不能太慢，以免造成樣品流失。在進(jìn)樣過程中，要嚴(yán)格按清洗程序操作，以減小前次樣品殘留對(duì)本次檢測的影響。

四、維護(hù)

1、對(duì)泵的維護(hù)：

（1）每次儀器使用前，通水20min，用于清洗泵和整個(gè)流路。

（2）每次實(shí)驗(yàn)完畢，通水20min，將泵中殘留的流動(dòng)相清洗干凈。（注意：此步非常重要，直接關(guān)系到泵的正常使用）

（3）儀器長時(shí)間不用，一周得通去離子水一次。用于替換泵中已經(jīng)滋生了少量微生物的去離子水。去離子水如果長期放置，會(huì)促使少量微生物的繁殖，微生物容易粘附在泵內(nèi)的單向閥上。

2、對(duì)色譜柱的維護(hù)：

（1）進(jìn)入色譜柱的樣品，均需要對(duì)其進(jìn)行前處理。樣品中固體懸浮物、有機(jī)物和重金屬是影響色譜柱柱效的三大因素。固體懸浮物的消除：使用0.45或0.22微米孔徑的微孔濾膜將樣品過濾即可。有機(jī)物：固態(tài)樣品，其各檢測組份對(duì)高溫仍比較穩(wěn)定的，可以采用高溫灰化-淋洗液或去離子水浸取法將有機(jī)，直接IC檢測。液態(tài)樣品，可以采用22%雙氧水微波消解1.5h除去有機(jī)物后調(diào)節(jié)PH至中性，直接IC進(jìn)樣檢測。（注意溶液濃度之間的換算）重金屬：可以將樣品流經(jīng)陽離子交換樹脂除去重金屬后直接IC進(jìn)樣。

（2）組份高含量樣品影響色譜柱柱效。高Cl-樣品的處理：將樣品通過Ag處理柱將Cl-除去后進(jìn)樣或稀釋后進(jìn)樣分析。高SO42-樣品的處理：將樣品通過Ba處理柱將SO42-除去后進(jìn)樣或稀釋后進(jìn)樣分析。

（3）實(shí)驗(yàn)操作完畢，色譜柱用淋洗液密封保存。

3、對(duì)抑制器的維護(hù)：

通陰離子淋洗液時(shí)將電流旋鈕打開，陰離子檢測完成關(guān)閉泵以前將電流旋鈕關(guān)閉。

五、常見問題及解決辦法

1、電導(dǎo)檢測器常見故障電導(dǎo)檢測器常見故障是檢測池被污染。

故障原因：污染物主要來源于沒有經(jīng)過適當(dāng)前處理的樣品，如濃度過高、復(fù)雜的樣品基體等。

2、分析泵常見故障故障現(xiàn)象：基線的噪聲加大,色譜峰形變差(出現(xiàn)亂峰)。解決辦法：分析泵常見故障是泵內(nèi)產(chǎn)生氣泡和漏液。

3、抑制器使用中的常見故障與排除

抑制器在離子色譜儀中具有舉足輕重的作用。抑制器工作性能的好壞對(duì)分析結(jié)果有很大的影響。抑制器最常見的故障是漏液，使峰面積減小（靈敏度下降）和背景電導(dǎo)升高。

（1）峰面積減小

造成峰面積減小的主要原因有：微膜脫水、抑制器漏液、溶液流路不暢和微膜被玷污。抑制器長期不用，會(huì)發(fā)生微膜脫水現(xiàn)象，為激活抑制器，可用注射器向陰離子抑制器內(nèi)以淋洗液流路相反的方向注入少許0.2mol/L的硫酸溶液。同時(shí)向再生液進(jìn)口注入少許純凈水，并將抑制器放置半小時(shí)以上。抑制器內(nèi)玷污的金屬離子可以用草酸鈉清洗。

（2）背景電導(dǎo)值高

在化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測分析過程中，若背景電導(dǎo)高，說明抑制器部分存在一定的問題。大多數(shù)是操作不當(dāng)引起的。例如淋洗液或再生液流路堵塞，系統(tǒng)中無溶液流動(dòng)造成背景電導(dǎo)偏高或使用的電抑制器電流設(shè)置的太小等。膜被污染后交換容量下降亦會(huì)使背景電導(dǎo)升高。而失效的抑制器在使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)背景電導(dǎo)持續(xù)升高的現(xiàn)象，此時(shí)應(yīng)更換一支新的抑制器。

（3）漏液

抑制器漏液的主要原因是抑制器內(nèi)的微膜沒有充分水化。因此，長時(shí)間未使用的抑制器在使用前應(yīng)讓微膜水溶脹后再使用。另外要保證再生液出口順暢，因此反壓較大時(shí)也會(huì)造成抑制器漏液。另外抑制器保管不當(dāng)造成抑制器內(nèi)的微膜收縮、破裂也會(huì)發(fā)生漏液現(xiàn)象。

4、由流動(dòng)相到泵之間的管路中有氣泡，怎么排除？

排除方法如下：先將與泵相連的塑料流路接頭擰下來，用洗耳球吸滿去離子水，從與泵段相連的流路管中注入，將流路管中的氣泡排除干凈。然后再將流動(dòng)相瓶（一般為去離子水瓶）抬高，再將流路接頭與泵連接好。啟動(dòng)泵，打開泵內(nèi)排氣閥選鈕，將泵內(nèi)氣泡排除干凈，一般觀察為流出液比較均勻，再將泵排氣閥擰緊。（注意：此項(xiàng)操作時(shí)，整個(gè)流路是與色譜柱斷開的）

5、泵單向閥堵塞會(huì)有哪些現(xiàn)象？怎么操作？

在如果泵單向閥上粘上了微生物造成堵塞會(huì)造成泵吸液不上，明顯的現(xiàn)象是，在廢液管沒有流液或啟動(dòng)泵時(shí)沒有液體流出或溶液流出速度很慢。單向閥如果堵塞了，我們需要對(duì)其進(jìn)行清洗，清洗方法如下：

先將流路接頭和接頭1全部擰下，再將左側(cè)接頭2擰下，用鑷子將兩單向閥取出（在取單向閥時(shí)注意它是有方向的，在單向閥中有一個(gè)小圈圈，離小圈圈近的一端為液體的入口），放入50ml燒杯中，加入無水乙醇蓋過兩個(gè)單向閥，放入超聲波清洗30min，然后按照1：1的比例加入10％的HNO3（用無水乙醇稀釋），清洗5min后，用去離子水將單向閥沖洗干凈，將單向閥重新安裝到泵中。（注意：接頭不要擰的太緊，以免造成螺絲紋受損）

六、總結(jié)

離子色譜儀作為精密儀器，在快速和微量分析方面具有強(qiáng)的有優(yōu)勢，因此廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、化學(xué)工業(yè)、食品衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域。在使用離子色譜儀及維護(hù)保養(yǎng)設(shè)備過程中應(yīng)嚴(yán)格按照儀器說明書的要求，正確操作，注意加強(qiáng)定期維護(hù)和保養(yǎng)，建立完善的維修日志，及時(shí)總結(jié)維修經(jīng)驗(yàn)，才能獲得理想的分析結(jié)果，減少故障率，延長設(shè)備使用壽命。

離子色譜，簡稱IC(Ion Chromatography)，是分析陰離子和陽離子的一種液相色譜。

作為近20年來發(fā)展最快的技術(shù)之一，離子色譜的應(yīng)用已滲透到眾多領(lǐng)域。應(yīng)用范圍從分析水中常見陰、陽離子和有機(jī)酸，發(fā)展到分析極性化合物、氨基酸、糖、重金屬和過渡金屬及不同氧化態(tài)。[1]作為一種有效的痕量分析手段，由于其具有簡便、高效、高靈敏度和重現(xiàn)好的特點(diǎn)，離子色譜已在許多領(lǐng)域代替了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，如蒸氣鍋中痕量Fe3+、Fe2+、Na+、K+等離子分析，已經(jīng)廣泛采用離子色譜法。同時(shí)，還可以分析不同價(jià)態(tài)的鉻、二氧化硅、部分重金屬，有機(jī)酸類。對(duì)于水處理中常用的混凝劑Al和Fe的殘留濃度也能準(zhǔn)確測定。

另外，離子色譜在環(huán)境、食品、衛(wèi)生、石油開發(fā)、石油化工、高純水和水文地層方面也已得到廣泛應(yīng)用[2]。經(jīng)過多年的應(yīng)用發(fā)展，離子色譜已逐漸被國內(nèi)外分析領(lǐng)域所接受，并被一些國際上有影響的機(jī)構(gòu)確定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法或推薦方法，成為了一種很有發(fā)展前途的分析工具。

作為液相色譜中的一個(gè)重要分支，離子色譜具有以下特點(diǎn)：

(1)快速方便：對(duì)7種常見陰離子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-)和6種常見陽離子(Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的平均分析時(shí)間已分別小于8 min。用高效快速分離柱對(duì)上述7種最重要的常見陰離子的基線分離只需3 min。

(2)靈敏度高：離子色譜分析的濃度范圍為1 μg/L至數(shù)百mg/L。采用電導(dǎo)檢測，直接進(jìn)樣量約為25 μL，且對(duì)常見陰離子的檢出限小于10 μg/L。

(3)選擇性好：IC法分析無機(jī)和有機(jī)陰、陽離子的選擇性可通過選擇恰當(dāng)?shù)姆蛛x方式、分離柱和監(jiān)測方法來達(dá)到。與HPLC相比，IC中固定相對(duì)選擇性的影響較大。

(4)可同時(shí)分析多種離子化合物：與光度法、原子吸收法相比，IC的主要優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí)檢測樣品中的多種成分，只需很短的時(shí)間就可得到陰、陽離子以及樣品組成的全部信息。

(5)分離柱的穩(wěn)定性好、容量高：與HPLC中所用的硅膠填料不同，IC柱填料的高pH值穩(wěn)定性允許用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作淋洗液，有利于擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

2 離子色譜儀發(fā)展歷史

提到離子色譜，就避不開“色譜”二字。作為一種分離的技術(shù)，色譜隨著現(xiàn)代化學(xué)技術(shù)的發(fā)展應(yīng)運(yùn)而生。20世紀(jì)初在波蘭植物化學(xué)家茨維特(Twseet)首先將植物提取物放入裝有碳酸鈣的玻璃管中，植物提取液由于在碳酸鈣中的流速不同分布不同，因此在玻璃管中呈現(xiàn)出不同的顏色，這樣就可以對(duì)各種不同的植物提取液進(jìn)行有效的成分分離。

到1907年，茨維特的論文用俄文公開發(fā)表，他把這種方法命名為chromatography，即中文的色譜，這就是現(xiàn)代色譜這一名詞的來源。

20世紀(jì)20年代，許多植物化學(xué)家開始采用色譜方法對(duì)植物提取物進(jìn)行分離，色譜方法才被廣泛地應(yīng)用。

到20世紀(jì)40年代，以Martin為首的化學(xué)家建立了一整套色譜的基礎(chǔ)理論，使色譜分析方法從傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)方法總結(jié)歸納為一種理論方法，馬丁等人還建立了氣相色譜儀器，使色譜技術(shù)從分離方法轉(zhuǎn)化為分析方法。

20世紀(jì)50年代以后，由于戰(zhàn)后重建和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，化學(xué)工業(yè)特別是石油化工得到廣泛的發(fā)展，亟需建立快速方便有效的石化成分分析，而石化成分十分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)十分相似，且多數(shù)成分熔點(diǎn)又比較低，氣相色譜正好吻合石化成分分析的要求，效果十分明顯有效，同樣石化工業(yè)的發(fā)展也使色譜技術(shù)特別是氣相色譜得到廣泛的應(yīng)用，氣相色譜的儀器也不斷得到改進(jìn)和完善，氣相色譜逐漸成為一種工業(yè)分析不可少的手段和工具。

20世紀(jì)60年代，氣相色譜分析法逐漸趨于成熟，但20世紀(jì)60年代以來，生物技術(shù)飛速發(fā)展，生物成分復(fù)雜，相對(duì)分子質(zhì)量大而且熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，在高溫條件下易分解，因此用氣相色譜作為分析方法已經(jīng)不能滿足對(duì)生物成分分析測試的要求，于是人們就重新考慮采用液相色譜，并進(jìn)一步提高傳統(tǒng)的液相色譜的分離效率，因此液相色譜成為一種分析工具，即高效液相色譜(HPLC)。

與傳統(tǒng)液相色譜不同的是，高效液相色譜采用了高壓泵及很細(xì)的顆粒填料，高效色譜柱可以對(duì)許多成分進(jìn)行高效分離和分析，由于高效液相色譜通常采用紫外可見光檢測，而大多數(shù)有機(jī)化合物均有紫外可見吸收，因此高效液相色譜可以對(duì)大量有機(jī)化合物進(jìn)行分析。它在生物科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，特別是對(duì)具有高沸點(diǎn)高熔點(diǎn)的生物材料的分析檢測。

20世紀(jì)70年代以后，國際上不論是氣相色譜還是高效液相色譜，均成為各行各業(yè)不可少的分析工具，廣泛應(yīng)用于各個(gè)生產(chǎn)研究領(lǐng)域。

1975 年，Small[3]成功地解決了用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測柱流出物的難題，即采用低交換容量的陰離子或陽離子交換柱，以強(qiáng)電解質(zhì)作流動(dòng)相分離無機(jī)離子，流出物通過一根稱為抑制柱的帶相反電荷的離子交換樹脂柱。這樣，將流動(dòng)相中被測離子的反離子出去，使流動(dòng)相背景電導(dǎo)降低，從而獲得高的檢測靈敏度。從此，有了真正意義上的離子色譜法，IC 也從此作為一門色譜分離技術(shù)從液相色譜法中獨(dú)立出來。

1979 年，Gjerde等開始采用弱電解質(zhì)作流動(dòng)相。因流動(dòng)相本身的電導(dǎo)率較低，不用抑制柱就可以用電導(dǎo)檢測器直接檢測。人們把使用抑制柱的離子色譜法稱作雙柱離子色譜法( double column IC) 或抑制型離子色譜法( suppressed IC) ，把不使用抑制柱的離子色譜法稱作單柱離子色譜法( single column IC) 或非抑制型離子色譜法( nonsuppressed IC)。

我國從20世紀(jì)80年代開始引進(jìn)離子色譜儀器，在我國八五九五科技攻關(guān)項(xiàng)目中均列有離子色譜國產(chǎn)化的項(xiàng)目，對(duì)其進(jìn)行了重點(diǎn)技術(shù)攻關(guān)，對(duì)離子色譜技術(shù)的高度重視使得市場上逐漸出現(xiàn)相關(guān)的中國產(chǎn)品。

3 離子色譜儀基本結(jié)構(gòu)

離子色譜儀主要由淋洗液系統(tǒng)、色譜泵系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、流路系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、化學(xué)抑制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成，如圖1.

圖1 離子色譜儀的組成

(1)淋洗液系統(tǒng)：

離子色譜儀常用的分析模式為離子交換電導(dǎo)檢測模式，主要用于陰離子和陽離子的分析。常用陰離子分析淋洗液有OH根體系和碳酸鹽體系等，常用陽離子分析淋洗液有甲烷磺酸體系和草酸體系等。淋洗液的一致性是保證分析重現(xiàn)性的基本條件。為保證同一次分析過程中淋洗液的一致性，在淋洗液系統(tǒng)中加裝淋洗液保護(hù)裝置，可以將進(jìn)入淋洗液瓶的空氣中的有害部分吸附和過濾，如CO2和H2O等。

(2)色譜泵系統(tǒng)：

離子色譜的淋洗液為酸、堿溶液，與金屬接觸會(huì)對(duì)其產(chǎn)生化學(xué)腐蝕。如果選擇不銹鋼泵頭，腐蝕會(huì)導(dǎo)致色譜泵漏液、流量穩(wěn)定性差和色譜柱壽命縮短等。離子色譜泵頭應(yīng)選擇全PEEK材質(zhì)(色譜柱正常使用壓力一般小于20 MPa)。色譜泵類型包括單柱塞泵和雙柱塞泵，雙柱塞泵又包括串聯(lián)雙柱塞泵和并聯(lián)雙柱塞泵。

(3)分離系統(tǒng)：

分離系統(tǒng)是離子色譜的重要部件，也是主要耗材。分離系統(tǒng)包括預(yù)柱、保護(hù)柱和分析柱。預(yù)柱又稱在線過濾器，PEEK材質(zhì)，主要作用是保證去除顆粒雜質(zhì);保護(hù)柱與分析柱填料相同，消除樣品中可能損壞分析住填料的雜質(zhì)。如果不一致，會(huì)導(dǎo)致死體積增大、峰擴(kuò)散和分離度差等;分析柱主要功能是有效分離樣品組分。

(4)化學(xué)抑制系統(tǒng)：

抑制系統(tǒng)是離子色譜的核心部件之一，主要作用是降低背景電導(dǎo)和提高檢測靈敏度。抑制器的好壞關(guān)系到離子色譜的基線穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度等關(guān)鍵指標(biāo)，包括柱-膠抑制、離子交換膜抑制和電解自再生膜抑制等。

柱-膠抑制采用固定短柱或現(xiàn)場填充抑制膠進(jìn)行抑制，不同的抑制柱交替使用，屬于間歇式抑制;離子交換膜抑制采用離子交換膜，利用離子濃度滲透的原理進(jìn)行抑制。但需要配制硫酸再生液，系統(tǒng)需要配置氮?dú)饣騽?dòng)力裝置;電解自再生膜抑制則是利用電解水產(chǎn)生的媒介離子配合離子交換膜進(jìn)行抑制，一般情況下是選擇。

(5)檢測系統(tǒng)：

離子色譜最基本和常用的檢測器是電導(dǎo)檢測器，其次是安培檢測器。電導(dǎo)檢測器包括四極電導(dǎo)檢測器和五極電導(dǎo)檢測器等，是基于極限摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用的檢測器，主要用于檢測無機(jī)陰陽離子、有機(jī)酸和有機(jī)胺等。

四極電導(dǎo)檢測器指在流路上設(shè)置四個(gè)電極，在電路設(shè)計(jì)中維持兩測量電極間電壓恒定，不受負(fù)載電阻、電極間電阻和雙電層電容變化的影響，具有電子抑制功能(陽離子檢測支持直接電導(dǎo)檢測模式)。五極電導(dǎo)檢測器則是在四極電導(dǎo)檢測模式中加一個(gè)接地屏蔽電極，極大提高了測量穩(wěn)定性，在高背景電導(dǎo)下仍能獲得極低的噪聲，具有電子抑制功能(陽離子檢測支持直接電導(dǎo)檢測模式)。

安培檢測器分為直流安培檢測模式、脈沖安培檢測模式等，是基于測量電解電流大小為基礎(chǔ)的檢測器，主要用于檢測具有氧化還原特性的物質(zhì)。

其中，直流安培檢測模式主要用于抗壞血酸、溴、碘、氰、酚、硫化物、亞硫酸鹽、兒茶酚胺、芳香族硝基化合物、芳香胺、尿酸和對(duì)二苯酚等物質(zhì)的檢測。脈沖安培檢測模式則主要用于醇類、醛類、糖類、胺類(一、二、三元胺，包括氨基酸)、有機(jī)硫、硫醇、硫醚和硫脲等物質(zhì)的檢測。

4 離子色譜儀的工作原理

離子色譜儀的工作過程是：輸液泵將流動(dòng)相以穩(wěn)定的流速(或壓力)輸送至分析體系，在色譜柱之前通過進(jìn)樣器將樣品導(dǎo)入，流動(dòng)相將樣品帶入色譜柱，在色譜柱中各組分被分離，并依次隨流動(dòng)相流至檢測器，抑制型離子色譜則在電導(dǎo)檢測器之前增加一個(gè)抑制系統(tǒng)，即用另一個(gè)高壓輸液泵將再生液輸送到抑制器，在抑制器中，流動(dòng)相的背景電導(dǎo)被降低，然后將流出物導(dǎo)入電導(dǎo)檢測池，檢測到的信號(hào)送至數(shù)據(jù)系統(tǒng)記錄、處理或保存，如圖2所示。

圖2 典型離子色譜儀的工作流程圖

分離的原理是基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換和分析物溶質(zhì)對(duì)交換劑親和力的差別而被分離。離子色譜主要適用于親水性陰、陽離子的分離。分離機(jī)理主要是離子交換，細(xì)分起來有3種分離方式：高效離子交換色譜(HPIC)、離子排斥色譜(HPIEC)和離子對(duì)色譜(MPIC)。

三種分離方式的柱填料的樹脂骨架基本都是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但樹脂的離子交換功能基和容量各不相同。HPIC用低容量的離子交換樹脂，HPIEC用高容量的樹脂，MPIC用不含離子交換基團(tuán)的多孔樹脂。3種分離方式各基于不同分離機(jī)理。HPIC的分離機(jī)理主要是離子交換，HPIEC主要為離子排斥，而MPIC則是主要基于吸附和離子對(duì)的形成。

高效離子交換色譜：應(yīng)用離子交換的原理，采用低交換容量的離子交換樹脂來分離離子，這在離子色譜中應(yīng)用廣泛，其主要填料類型為有機(jī)離子交換樹脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基，形成強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，引入叔胺基而成季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結(jié)構(gòu)，以便于快速達(dá)到交換平衡。離子交換樹脂耐酸堿可在任何pH范圍內(nèi)使用，易再生處理、使用壽命長，缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度差、易溶易脹、受有機(jī)物污染。離子交換色譜是常用的離子色譜。

離子排斥色譜：主要根據(jù)Donnon膜排斥效應(yīng)，電離組分受排斥不被保留，而弱酸則有一定保留的原理，制成離子排斥色譜主要用于分離有機(jī)酸以及無機(jī)含氧酸根，如硼酸根碳酸根和硫酸根有機(jī)酸等。它主要采用高交換容量的磺化H型陽離子交換樹脂為填料，以稀鹽酸為淋洗液。

離子對(duì)色譜：固定相為疏水型的中性填料，可用苯乙烯二乙烯苯樹脂或十八烷基硅膠(ODS)，也有用C8硅膠或CN，而流動(dòng)相則由含有所謂對(duì)離子試劑和含適量有機(jī)溶劑的水溶液組成。對(duì)離子是指其電荷與待測離子相反，并能與之生成疏水性離子。對(duì)于化合物的表面活性劑離子，用于陰離子分離的對(duì)離子是烷基胺類，如十六烷基三甲烷等，用于陽離子分離的對(duì)離子是烷基磺酸類，

如己烷磺酸鈉、庚烷磺酸鈉等。對(duì)離子的非極性端親脂，極性端親水，其CH2鍵越長則離子對(duì)化合物在固定相的保留越強(qiáng)。在極性流動(dòng)相中，往往加入一些有機(jī)溶劑，以加快淋洗速度，此法主要用于疏水性陰離子以及金屬絡(luò)合物的分離。

5 操作流程

離子色譜儀雖然種類較多，但其工作流程基本大同小異。其流程主要為：

(1)對(duì)淋洗液系統(tǒng)進(jìn)行必要檢查，打開氬氣氣瓶開關(guān)，調(diào)節(jié)減壓閥指示為0.2~0.3 Mpa;打開淋洗液系統(tǒng)氣源裝置，調(diào)節(jié)減壓閥，使指示表顯示為3~6 psi。

(2)分別按順序打開主機(jī)-電腦-打印機(jī)等設(shè)備電源開關(guān)，對(duì)設(shè)備進(jìn)行上電操作。

(3)系統(tǒng)處理及控制系統(tǒng)上電接通后，進(jìn)入操作界面，并進(jìn)入系統(tǒng)操作面板，準(zhǔn)備操作前的準(zhǔn)備及管理工作。

(4)打開泵。如色譜分析儀長時(shí)間不使用或更換淋洗液后，要先打開平衡泵頭上的PRIME閥排氣后再開泵，待泵壓力穩(wěn)定后再打開抑制器電源。

(5)在進(jìn)入色譜柱之前通過進(jìn)樣器將樣品導(dǎo)入, 流動(dòng)相將樣品帶入色譜柱, 在色譜柱中各組分被分離, 并依次隨流動(dòng)相流至檢測器。

(6)檢測器檢測到的信號(hào)送至數(shù)據(jù)系統(tǒng)，利用操作界面做完樣后，選擇檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)入數(shù)據(jù)處理，對(duì)采集數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄、處理、打印或者保存等操作。

(7)關(guān)機(jī)，系統(tǒng)關(guān)機(jī)需要根據(jù)檢測樣品不同選擇不同關(guān)機(jī)步驟。對(duì)于陰陽離子，需要先將抑制器電流關(guān)掉，然后再關(guān)泵關(guān)機(jī)。

6 應(yīng)用實(shí)例

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，離子色譜逐漸進(jìn)入人們的視野。目前，離子色譜法已被應(yīng)用于食品分析、藥物分析、環(huán)境監(jiān)測等方面，且在化工、材料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也有著較為廣泛的應(yīng)用。

實(shí)例1：以硝酸鹽，亞硝酸鹽和磷酸鹽的形式存在的雜質(zhì)污染，是普遍的水質(zhì)問題。傳統(tǒng)的檢測方法具有許多缺點(diǎn)，檢測效果也是不盡如意。多年來，相關(guān)科研工作者已經(jīng)開發(fā)了各種方法和分析系統(tǒng)來對(duì)水生環(huán)境進(jìn)行實(shí)時(shí)的原位成分分析。然而，這些系統(tǒng)的使用和應(yīng)用受到功率需求，尺寸，試劑使用或成本的限制。此外，電化學(xué)傳感器被廣泛用于快速分析水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽。這些傳感器具有成本效益，但考慮其長期工作時(shí)，經(jīng)常會(huì)因電極結(jié)垢和分析物隨時(shí)間的漂移而使其功能受到阻礙。迄今為止，基于離子色譜法的分析儀以及直接的紫外線吸收系統(tǒng)已被證明是實(shí)現(xiàn)原位硝酸鹽和亞硝酸鹽分析的主要途徑。

Murray等人[4] 采用離子色譜儀對(duì)水中雜質(zhì)進(jìn)行了成分分析，基于簡單的陰離子交換方法，使用KOH洗脫液結(jié)合AG15保護(hù)柱來實(shí)現(xiàn)快速的陰離子分離。通過使用基于235 nm LED的吸光度檢測器，可以選擇性，直接地檢測亞硝酸鹽和硝酸鹽。作者選擇位于淡水和高污染廢水之間的50μL樣品定量環(huán)體積，連續(xù)分析包含15 mg L-1 NO3-和10 mg L-1 NO2-的陰離子標(biāo)準(zhǔn)液。依次進(jìn)樣的色譜圖重疊時(shí)，儀器獲得的色譜圖重復(fù)性如圖3所示。在82次運(yùn)行中，亞硝酸鹽和硝酸鹽的峰面積RSD值分別為3.87%和3.91%。發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽和硝酸鹽的保留時(shí)間RSD值分別為3.59%和3.23%，這表明了離子色譜在水質(zhì)檢測中的突出應(yīng)用價(jià)值。

圖3 82次連續(xù)運(yùn)行后疊加的所選色譜圖

實(shí)例2：目前，農(nóng)用硫酸銨的來源非常廣泛，包括己內(nèi)酰胺副產(chǎn)硫酸銨、氨法脫硫副產(chǎn)硫酸銨、磷石膏轉(zhuǎn)制硫酸銨等不同行業(yè)的副產(chǎn)硫酸銨，這些副產(chǎn)硫酸銨中可能存在氟、氯、溴、硫氰酸鹽等雜質(zhì)。有研究表明，氟離子含量過高會(huì)抑制玉米、大麥、小麥、豌豆、三葉草、菠菜的生長，造成作物減產(chǎn);長期處在高濃度氯離子環(huán)境中，對(duì)氯敏感植物會(huì)導(dǎo)致死亡，對(duì)氯不敏感的植物也會(huì)造成一定的抑制作用;植物中溴離子含量一般在1~535 mg/kg，若土壤環(huán)境中溴離子含量過高，有可能對(duì)農(nóng)作物造成危害;當(dāng)硫氰酸根離子濃度大于5 mg/L時(shí)，對(duì)植物尤其是農(nóng)作物就會(huì)產(chǎn)生危害。因此，農(nóng)用硫酸銨作為一類氮肥，直接施用硫酸銨易使土壤板結(jié)，對(duì)土壤環(huán)境不友好，多用作復(fù)合肥料、摻混肥料等其他肥料產(chǎn)品的原料。為保障肥料產(chǎn)品質(zhì)量，保障農(nóng)作物安全，建立農(nóng)用硫酸銨中雜質(zhì)陰離子的檢測方法非常必要。

劉爽等人[5]采用離子色譜法測定了農(nóng)用硫酸銨中4種雜質(zhì)陰離子。在樣品前處理時(shí)，需通過Ba離子柱過濾除去試液中的硫酸根離子。研究中Ba離子柱的容量為2.0~2.2 meq/ml，實(shí)驗(yàn)過程中分別對(duì)未使用Ba離子柱凈化及使用該柱凈化的樣品進(jìn)行測試，結(jié)果表明，未使用Ba離子柱凈化的樣品，SO42-離子拖尾，嚴(yán)重干擾SCN-的測定，色譜圖如圖4左圖所示，無法計(jì)算加標(biāo)回收率;使用Ba離子柱凈化的樣品，在保留時(shí)間20 min左右基線平穩(wěn)，對(duì)SCN-的測定無影響，色譜圖如圖4右圖所示。經(jīng)Ba離子柱凈化后樣品回收率在80.23%~111.5%，可滿足實(shí)驗(yàn)室分析要求。利用本方法可以同時(shí)檢測農(nóng)用硫酸銨中4種常見雜質(zhì)陰離子含量，方法簡單、快捷、準(zhǔn)確，因而值得推廣應(yīng)用。

圖4 凈化前后樣品的離子色譜圖

應(yīng)用實(shí)例

離子色譜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于食品分析、藥物分析、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。例如，在水質(zhì)檢測中，離子色譜法被用于分析水中的硝酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽等雜質(zhì)。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，離子色譜法也被用于測定農(nóng)用硫酸銨中的雜質(zhì)陰離子，以保障肥料產(chǎn)品的質(zhì)量。這些應(yīng)用實(shí)例展示了離子色譜技術(shù)在實(shí)際分析中的有效性和重要性。

電路板陽離子濃度測試